COD測定方法

2022-10-27 15:30:58 admin

化學需氧量
化學需氧量（COD）

，是指在一定條件下

，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量

，以氧的毫克/升來表示

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；瘜W需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度

。水中還原性物質包括有機物

、亞硝酸鹽

、亞鐵鹽

、硫化物等

。水被有機物污染是很普遍的

，因此化學需氧量也作為有機物相對含量指標之一
水樣的化學需氧量

，可受加入氧化劑的種類及濃度

，反應溶液的酸度

，反應溫度和時間

，以及催化劑的有無而獲得不同的結果

。因此

，化學需氧量亦是一個條件性指標，必須嚴格按操作步驟進行

。對于工業(yè)廢水，我國規(guī)定用重鉻酸鉀法

，其測得的值稱為化學需氧量。
（一）重鉻酸鉀法（CODCr）

1．原理
在強酸性溶液中

，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑

、用硫酸亞鐵銨溶液回滴

。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質消耗的量

。
2．干擾及其消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強

，可氧化大部分有機物

，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化

，而芳香族有機物卻不易被氧化

，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物

、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸

，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化

，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測定結果

，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾

。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應先作定量稀釋

、使含量降低至2000mg/L以下

，再進行測定

。
3．方法適用范圍
用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L濃度的重鉻酸鉀可測定5—50 mg/L的COD值

，但準確度較差。
儀器
（1）回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置

。
（2）加熱裝置：電熱板或變阻電爐。
（3）50 ml酸式滴定管

。
試劑
（1）重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）

；稱取預先在120℃烘干2小時的基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀12.258g溶于水中

，移入1000 ml容量瓶，稀釋至標線

，搖勻

。
（2）試亞鐵靈指示液：稱取1.485 g鄰菲啰啉

，0.695 g硫酸亞鐵溶于水中

，稀釋至100 ml

，貯于棕色瓶中

。
（3）硫酸亞鐵銨標準溶液：稱取39.5 g硫酸亞鐵銨溶于水中

，邊攪拌邊緩慢加入20 ml濃硫酸。冷卻后移入1000 ml容量瓶中

，加水稀釋至標線，搖勻

。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定

。
標定方法：準確吸取10.00 ml重鉻酸鉀標準溶液于500 ml錐形瓶中，加水稀釋至110 ml左右

，緩慢加入30 ml濃硫酸，混勻

。冷卻后

，加入3滴試亞鐵靈指示液（0.15 ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定

，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。
c﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=
式中

，c—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）；
V—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的用量（ml）

。
（4）硫酸-硫酸銀溶液：于2500 ml濃硫酸中加入25 g硫酸銀

。放置1~2d

，不時搖動使其溶解（如無2500 ml容器

，可在500 ml濃硫酸中加入5 g硫酸銀）

。
（5）硫酸汞：結晶或粉末

。
具體步驟
（1）取20.00 ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00 ml）置250 ml磨口的回流錐形瓶中

，準確加入10.00 ml重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒小玻璃球或沸石，連接磨口回流冷凝管

，從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸銀溶液

，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻

，加熱回流2小時（自開始沸騰時計時）

。
注1
對于化學需氧量高的廢水樣

，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，于15×150mm硬質玻璃試管中

，搖勻

，加熱后觀察是否變成綠色

。如溶液顯綠色

，在適量減少廢水取樣量

，直至溶液不變綠色為止

，從而確定廢水樣分析時應取用的體積。稀釋時

，所取廢水樣量不得少于5 ml，如果化學需氧量很高

，則廢水樣應多次稀釋

。
注2
廢水中氯離子含量超過30mg/L時

，應先把0.4 g硫酸汞加入回流錐形瓶中

，再加入20.00 ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00 ml）

，搖勻。以下操作同上

。
（2）冷卻后

，用90 ml水沖洗冷凝管壁

，取下錐形瓶

。溶液總體積不得少于140 ml

，否則因酸度太大

，滴定終點不明顯

。
（3）溶液再度冷卻后

，加3滴試亞鐵靈指示液

，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定

，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點

，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量

。
（4）測定水樣的同時

，以20.00 ml重蒸餾水

，按同樣操作步驟作空白試驗

。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
計算

CODcr（O2 ，mg/L）=	（C´8
	V

式中，c—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）

；
V0—滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（ml）

；
V1—滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（ml）

；
V—水樣的體積（ml）

；
8—氧（1/2O）摩爾質量（g/mol）

。
精密度和準確度
六個實驗室分析COD為150 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀統(tǒng)一分發(fā)標準溶液

，實驗室內相對標準偏差為4.3%

；實驗室間對標準偏差為5.3%

。
注意事項
（1）使用0.4 g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mg

，如取用20.00m l水樣

，即最高可絡合2000 mg/L氯離子濃度的水樣

。若氯離子濃度較低

，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯離子=10﹕1（W/W）

。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀

，并不影響測定

。
（2）水樣取用體積可在10.00~50.00 ml范圍之間

，但試劑用量及濃度需按下表進行相應調整

，也可得到滿意的結果

。
水樣取用量和試劑用量表

水樣體積（ml）	0.2500mol/L K2Cr2O7溶液（ml）	H2SO4-Ag2SO4 溶液（ml）	HgSO4（g）	FeSO4（NH4）2SO4（mol/L）	滴定前總體積（ml）
10.0	5.0	15	0.2	0.050	70
20.0	10.0	30	0.4	0.100	140
30.0	15.0	45	0.6	0.150	210
40.0	20.0	60	0.8	0.200	280
50.0	25.0	75	1.0	0.250	350

(3)對于化學需氧量小于50mg/L的水樣

，應改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液?div id="d48novz" class="flower left">

；氐螘r用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。
(4)水樣加熱回流后

，溶液中重鉻酸鉀剩余量應為加入量的1/5~4/5為宜。
(5)用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質量和操作技術時

，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176 g

，所以溶解0.4251 g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉入1000 ml容量瓶

，用重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500 mg/L的CODCr標準溶液

。用時新配

。
(6)CODCr的測定結果應保留三位有效數(shù)字

。
(7)每次實驗時

，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定

，室溫較高時尤其應注意其濃度的變化

。
（二）庫侖法
概述
1．方法原理
水樣以重鉻酸鉀為氧化劑

，在10.2mol/L硫酸介質中回流氧化后

，過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑

，進行庫侖滴定

。根據(jù)電解產(chǎn)生的亞鐵離子所消耗的電量

，按照法拉第定律進行計算

。
CODcr (O2,mg/L)=
式中

，QS—標定重鉻酸鉀所消耗的電量

；
QM—測定過量重鉻酸鉀所消耗的電量

；
V—水樣的體積（ml）

。
如儀器具有簡單的數(shù)據(jù)處理裝置

，最后顯示的數(shù)值即為CODcr值

。
此法簡單

、快速

、試劑用量少，簡化了用標準溶液標定滴定溶液的步驟

，縮短了回流時間，尤適合工礦業(yè)的工業(yè)廢水控制分析

。但由于其氧化條件與（一）法不完全一致

，必要時，應與（一）法測定結果進行核對。
2．干擾與消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強

，可氧化大部分有機物

，加入硫酸銀作催化劑時

，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化

，而芳香族有機物卻不易被氧化

，吡啶不被氧化

，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物

、苯等有機物存在于蒸氣相

，不能與氧化劑液體接觸

，氧化不明顯

。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀

，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞

，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應先作定量稀釋

、使含量降低至2000mg/L以下，再進行測定

。
3．方法適用范圍
當使用1 ml0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液

，進行標定測定時

，本方法的最低檢出濃度為2 mg/L（COD）

。當使用3 ml0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進行標定測定時

，最低檢出濃度為3 mg/L（COD），測定上限為100 mg/L

。
儀器
（1）化學需氧量測定儀

。
（2）滴定池：150 ml錐形瓶（回流和滴定用）。
（3）電極：發(fā)生電極面積為780mm2鉑片

。對電極用鉑絲作成

，置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內充3 mol/L的硫酸）中

。指示電極面積為300 mm2鉑片

。參考電極為直徑1 mm鎢絲

，也置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內充飽和硫酸鉀溶液）中

。
（4）電磁攪拌器

、攪拌子

。
（5）回流裝置：34#標準磨口150 ml錐形瓶的回流裝置

，回流冷凝管長度為120mm

。
（6）電爐（300W）

。
（7）定時鐘

。
試劑
（1）重蒸餾水：于蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進行重蒸餾。
（2）重鉻酸鉀溶液(1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L）：稱取2.5g重鉻酸鉀溶液于1000 ml重蒸餾水中

，搖勻備用。
（3）硫酸-硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸加入25g硫酸銀

，使其溶解、搖勻

。
（4）硫酸鐵溶液（1/2Fe2（SO4）3=1 mol/L）：稱取200g硫酸鐵（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸餾水中。（若有沉淀物需過濾除去）

。
（5）硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置于50ml燒杯中

，加入20ml 3 mol/L的硫酸

，稍加熱使其溶解

，移入滴瓶中

。
步驟
1．標定值的測定
（1）準確吸取12ml重蒸餾水置錐形瓶中

，加1.00ml
0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液

，慢慢加入17.0 ml硫酸-硫酸銀溶液

，混勻

。放入2—3粒玻璃珠

，加熱回流

。
（2）回流25min后停止加熱

，用隔熱板將錐形瓶與電爐隔開

、稍冷

，由冷凝管上端加入33ml重蒸餾水。
（3）取下錐形瓶

，置于冷水浴中冷卻，加7ml mol/L硫酸鐵溶液

，搖勻

，繼續(xù)冷卻至室溫

。
（4）放入攪拌子

，插入電極

、攪拌

。掀下標定開關

，進行庫侖滴定

。儀器自動控制終點并顯示重鉻酸鉀相對的COD標定值。將此值存入儀器的撥碼盤中

。
2．水樣的測定
（1）COD值小于20mg/L的水樣：
① 準確吸取10.00ml水樣置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050 mol/L重鉻酸鉀溶液1.00ml

，加入17.00ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻

。加2—3粒玻璃珠

，加熱回流

，以下操作按照“標定值的測定（2）

、（3）”進行

。
② 放入攪拌子

，插入電極并開動攪拌器

，掀下測定開關

，進行庫侖滴定，儀器直接顯示水樣的COD值

。
如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸餾水稀釋至10ml

，測得該水樣得COD為：
CODCr（O2，mg/L）=
式中

，V——水樣的體積（ml）

；
COD——儀器COD讀數(shù)（mg/L）

。
（2）COD值大于20mg/L的水樣：
① 準確吸取10ml重蒸餾水置錐形瓶中,加入1—2滴硫酸汞溶液

，加0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml

，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液

，混勻。放入2—3粒玻璃珠

，加熱回流

。以下操作按“標定值的測定（2）、（3）（4）”進行標定

。
② 準確吸取10.00ml水樣（或酌量少取，加水至10ml）置錐形瓶中

，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸銀溶液

，混勻

。放入2—3粒玻璃珠

，加熱回流

。以下操作按COD小于20mg/L的水樣測定步驟進行①

、②進行

。
精密度和準確度
13個實驗室用COD測定儀，分析50mg/L（COD）的統(tǒng)一分發(fā)的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液

，實驗室內相對標準偏差為1.4%

；實驗室間相對標準偏差為2.8%

；相對誤差為2%

。
17個實驗室分析含14---25.8mg/L（COD）的加標水樣，單個實驗室的相對標準偏差不超過6.2%

。
13個實驗室分析含88.4---105mg/L（COD）的加標水樣，單個實驗室的相對標準偏差不超過8.3%

。
注意事項
（1）對于渾濁及懸浮物較多的水樣，要特別注意取樣的均勻性

，否則會帶來較大的誤差。
（2）當鉑電極沾污時

，可將電極放入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后

，用重蒸餾水洗凈。
（3）切勿用去離子水配制試劑和稀釋水樣

。
（4）對于不同型號的COD測定儀

，應按照該儀器使用說明書進行操作

。

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